Историк, книговед, этнограф, культуролог. Заслуженный деятель науки Российской Федерации. Награжден памятной медалью за заслуги в пропаганде чешской культуры.
В 1952 окончил юридический факультет ЛГУ, в студенческие годы изучал средневековые памятники славянского права.
В 1952—1973 работал в ГПБ, в 1957 окончил там аспирантуру. В 1958 защитил в ЛГУ кандидатскую диссертацию «Чешская политическая и историческая мысль в библиографических трудах чешских ученых и публицистов (20-40-е гг. XIX в.)». В 1972 в ИСл защитил докторскую диссертацию «Возникновение национально-просветительной идеологии в Чешских землях XVIII в.» (опубликована в 1974 в Праге на чешском языке).
С 1963 заведовал в ГПБ отделом рукописей и редких книг.
С 1973 А. С. Мыльников — снс Ленинградского отделения ИЭ, но по договоренности между двумя институтами работал по научному плану ИСл.
С 1985 ученый возглавил ИЭ (Л). Научную работу он совмещал с преподавательской деятельностью в вузах Ленинграда — Санкт-Петербурга, в том числе в 1974—1985 трудился в ЛГИК. В 1976 ему было присвоено звание профессора.
В ИСл А. С. Мыльников вел работу по нескольким направлениям. В области богемистики он активно разрабатывал проблемы национального возрождения в Чешских землях, написал книги об идеологии и культуре эпохи Просвещения в Чехии и Моравии, был одним из авторов соответствующих глав в коллективном труде «Краткая история Чехословакии: с древнейших времен до наших дней» (М., 1988). Как исследователь общеславянских проблем ученый сосредоточился на выяснении типологических черт развития Центральной и Юго-Восточной Европы в переломную для них эпоху конца XVIII — начала XIX в., участвовал в создании серии коллективных монографий по проблемам истории и культуры Центральной и Юго-Восточной Европы в эпоху перехода от феодализма к капитализму, в том числе в коллективном труде Института «Освободительные движения народов Австрийской империи...» ([Т. 1-2]. М., 1980—1981). Итоги разработки этой темы были в 1997 подведены в обобщающем труде.
Значительные усилия исследователь приложил для разработки вопросов историографии славяноведения, особенно серьезно он изучал истоки научного славяноведения в России. А. С. Мыльников внес весомый вклад в подготовку в Институте биобиблиографических словарей «Славяноведение в дореволюционной России» (М., 1979) и «Славяноведение в СССР...» (New York, 1993), в создание коллективного труда «Славяноведение в дореволюционной России: изучение южных и западных славян» (М., 1988). Ученый был специалистом по истории славистики в Германии и других странах Запада, при его авторском участии и под его редакцией в 1980—1989 вышла серия из четырех сборников о славяноведении и балканистике за рубежом.
В последние годы жизни ученый продолжал работать в ИЭ (СПб.), до 1997 он был первым директором Музея антропологии и этнографии им. Петра Великого, в который ИЭ (Л) был преобразован. В эти годы в круге его интересов, наряду с другими вопросами, продолжали находиться и проблемы славяноведения. Им была, в частности, создана дилогия, в которой А. С. Мыльников на основе огромного массива самых разнообразных источников реконструирует представления славянских народов XVI — начала XVIII в. о славянстве и характере его взаимодействия с неславянским миром. Дилогия, по оценке критики — это успешная попытка создания нового междисциплинарного направления — этнической имагологии, образец нового, интегрального славяноведения.
С 1980 А. С. Мыльников активно участвовал в работе Международной комиссии по истории славистики при МКС, ему принадлежит несколько статей по методологическим проблемам, которыми занималась комиссия. Ученый являлся также членом бюро Советского комитета МАИРСК, был председателем Ленинградского отделения Научного совета АН СССР по комплексным проблемам славяноведения и балканистики, с 1991 возглавлял СПб. ассоциацию белорусистов. В 1989 он стал членом Союза писателей СССР.
В течение многих лет А. С. Мыльников был членом редколлегии сборников «Книга: Исследования и материалы».
Павел Шафарик, выдающийся ученый-славист. М.; Л., 1963
Рукописные фонды ленинградских хранилищ: краткий справочник по фондам библиотек, музеев, научно-исследовательских и других учреждений. Л., 1970.
Чешская книга: Очерки истории (книга, культура, общество). М., 1971.
Йозеф Юнгман и его время. М., 1973.
Vznik národné osvicenské ideologie v Českých zemich XVIII st.: Prameny nàrodního obrození. Praha, 1974.
Эпоха Просвещения в чешских землях: идеология, национальное самосознание, культура. М., 1977.
Основы исторической типологии культуры. Л., 1979.
Культура чешского Возрождения. Л., 1982.
Легенда о русском принце: (Русско-славянские связи XVIII в. в мире народной культуры). Л., 1987.
Чаяния и ожидания народные: свободомыслие народной культуры. Л., 1988.
О культурно-исторических аспектах регионального книговедения: [Препринт]. Новосибирск, 1990.
Искушение чудом: «Русский принц», его прототипы и двойники-самозванцы. Л., 1991 (переведена на немецкий язык).
Картина славянского мира: взгляд из Восточной Европы. Этногенетические легенды, догадки, протогипотезы XVI — начала XVIII века. СПб., 1996. (2-е изд.: СПб., 2000).
Народы Центральной Европы: формирование национального самосознания, XVIII—XIX вв. СПб., 1997.
Картина славянского мира: взгляд из Восточной Европы. Представления об этнической номинации и этничности, XVI — начало XVIII в. СПб., 1999.
«Он не похож был на государя...»: Петр III, повествование в документах и версиях. СПб., 2001.
«История» Й. Юнгмана и «Опыт краткой истории русской литературы» Н.И. Греча // Slavia. Praha, 1958. № 2.
Идейно-политические предпосылки Просвещения в Чешских землях и его ранний период // История, культура, фольклор и этнография славянских народов: Доклады советской делегации / VI Международный съезд славистов, Прага, август 1968 г. М., 1968.
К вопросу о формах проявления славянского самосознания в чешском обществе XVII в. // Slavia. Praha, 1970. № 4.
Вольтер и Чехия // Там же. 1971. № 3.
Культура и национальное самосознание народов Центральной и Юго-Восточной Европы в эпоху национального Возрождения // ССл 1974. № 4.
Ломоносов и чешская культура XVIII в. // Ost-West-Begegnung in Österreich. Wien [etc.], 1976.
К вопросу о путях и особенностях формирования славяноведения в России // Štúdie z dějin svetovej slavistiky do polovice XIX. st. Bratislava, 1978.
Некоторые узловые методологические вопросы истории мировой славистики // История, культура, этнография и фольклор славянских народов: Доклады советской делегации / VIII Международный съезд славистов. Загреб — Любляна, сентябрь 1978 г. М., 1978 (соавтор).
Проблемы периодизации истории мировой славистики: цель и принципы // Методологические проблемы истории славистики. М., 1978.
Чешское барокко как историко-культурный феномен: проблематика и задачи изучения // Славянское барокко: Историко-культурные проблемы эпохи. М., 1979.
Die Slawischen Kulturen in den Beschreibungen ausländischer Beobachter im XVIII. und zu Beginn des XIX. Jahrhunderts // Reisen und Reisebeschreibungen im XVIII. und XIX. Jahrhundert als Quellen der Kulturbeziehungsforschung. Berlin (West), 1980.
Становление истории славяноведения в России // Исследования по историографии славяноведения и балканистики. М., 1981.
Восточноевропейские исследования в университетах ФРГ: организация и проблематика // Славяноведение и балканистика в зарубежных странах. М., 1983.
Социальное и национальное в освободительной борьбе народов Австрийской империи в эпоху перехода от феодализма к капитализму // История, культура, этнография и фольклор славянских народов: Доклады советской делегации / IX Международный съезд славистов. Киев, сентябрь 1983 г. М., 1983 (соавтор).
Об истоках становления славяноведения в России: К вопросу об изучении «предыстории» славистики // Историографические исследования по славяноведению и балканистике. М., 1984.
Braunschweig-Wolfenbüttel als Kulturzentrum und die Anfänge der deutschen Slawistik: Versuch einer System- und Regionalanalyse // Literaturbeziehungen im XVIII. Jahrhundert: Studien und Quellen zur deutsch-russischen und russisch-westeuropäischen Kommunikationen. Berlin, 1986; Handschrift liche Slavica der Herzog August Bibliothek // Wolfenbütteler Beiträge: Aus den Schätzen der Herzog August Bibliotthek. Frankfurt am Main, 1987 (соавтор).
Славянская этническая общность в немецкой науке начала XVIII в.: Из истории славянских изучений в Мекленбурге // Славяноведение и балканистика в странах зарубежной Европы и США. М., 1989.
Kaiser Peter III. von Russland // Europa in der Frühen Neuzeit: Festschrift für Günter Mühlpfordt. Weimar, [etc.], 1997. Bd. 3.
Публикация: Письма И.В. Ягича к русским ученым, 1865-1886. М.; Л., 1963 (один из комментаторов).
Иржи Давид. Современное состояние Великой России или Московии // ВИ. 1968. № 1, 3, 4 (один из публикаторов и авторов вводной статьи).
Мыльников А.С. Улицы моего детства // Марийская правда. 1986. 26.XI.
Петрицкий В.А. Александр Сергеевич Мыльников: К 60-летию со дня рождения // Книга: Исследования и материалы. М., 1990.
Славяноведение в СССР. Биобиблиографический словарь. New York, 1993.
Куманова А. Профессор Александр Сергеевич Мыльников // Куманова А. Cor Cordium: портреты ученых в стиле интервью. СПб., 1994.
Горизонтов Л.Е., Стыкалин А.С. Памяти Александра Сергеевича Мыльникова (1929—2003) // Славяноведение. 2003. № 5.
Velinská E. Bibliografi e Aleksandr Sergejevič Myl’nikov — 60 let. Praha, 1989.
Александр Сергеевич Мыльников: Библиографический указатель... Изд. 2-е, доп. СПб., 2001